光电化学氮还原（photoelectrochemical nitrogen reduction reaction, PEC NRR）在环境友好、温和的条件下实现氨合成具有很大的优势和潜力，因为它可以综合利用光催化和电化学过程的优势。最近，研究者在提高PEC NRR的氨产率和法拉第效率方面做出了重大努力，通常集中在催化剂工程上，以N₂和H₂O作为原料合成NH₃。然而，在水溶液中的反应转化率有一定的限制，因为N₂在水中的溶解度低、NH₃选择性差以及存在竞争性析氢反应。

为了克服水相条件下的局限性，可靠的策略之一是在非水电解质中进行锂介导的氮还原过程（lithium-mediated nitrogen reduction reaction, Li-NRR）。锂金属的独特之处在于它可以引发本体反应，通过断裂氮氮三键自发地分裂氮分子。此外，Li-NRR通常在四氢呋喃（THF）溶剂中进行，可以溶解相当大量的N₂（25℃时约为6 mM）。一般来说，Li-NRR过程可分为如下3步反应：

第一步是将电解液中的锂离子还原为金属锂，然后锂可以解离氮分子形成氮化锂（Li₃N），然后与质子源反应形成NH₃。非水电解质的使用限制了质子在催化活性位点的接触，抑制竞争性的HER。近年来，Li-NRR得到了迅速发展，并在绿色氨合成中引起了越来越多的关注。但是，Li⁺/Li氧化还原电位较高（-3.04V vs SHE），导致相当大的过电势损失，并且电解质的低电导率限制了电流密度。

我们报道了一种PEC Li-NRR系统（图1），该系统由p型硅片作为光阴极材料、锂离子作为还原介体，乙醇作为质子供体和质子惰性溶剂四氢呋喃组成。光激发Si光阴极可以提供光生电子将Li⁺还原成金属Li，然后通过Li→Li₃N→Li⁺的催化循环启动Li介导的氮还原过程，乙醇为氨合成提供质子，从而产生与电化学Li-NRR相比，NH₃产率可达52.4 µg cm^-2 h^-1，法拉第效率约95%。原位X射线衍射（XRD）分析确定了关键中间体Li₃N的变化和固体电解质界面（SEI）中的LiF，有利于均匀锂镀层的形成以及抑制电解质分解。

图1 锂介导光电催化氮还原机理图

（1）采用p型硅光阴极将光引入的锂介导氮还原电催化体系中，实现高效氨合成；

（2）通过条件优化得到氨产率及法拉第效率在光电化学氮还原体系中具有优势，得益于硅光阴极光生电子诱导Li⁺离子还原成金属Li；

（3）借助原位XRD研究揭示了Li→Li₃N→Li⁺的锂介导催化过程，以及证实富含LiF的SEI有利于均匀锂镀层的形成，并抑制电解液分解。

04 作者简介

黄昊，博士毕业于东南大学，并于日本国立材料研究所进行联合培养。2021年1月加入香港中文大学（深圳）邹志刚院士团队从事博士后研究。在ACS Energy Letters，Applied Catalysis B: Environmental，ACS Sustainable Chemistry & Engineering等期刊上发表论文十余篇。目前主要研究方向为光催化、光电催化氮还原合成氨。

 

涂文广，2015年获南京大学物理学院博士学位。2015至2020年在新加坡南洋理工大学从事研究博士后研究工作。2020年6月起任职于香港中文大学（深圳）理工学院。主要从事于低维光电材料表界面结构的精准设计与构建，实现太阳能驱动下的小分子转换，取得了一系列重要成果，迄今为止已在Nature  Communications，Advanced  Material， Advanced  functional  Material，ACS Catalysis，ACS Energy Letters等期刊上发表论文70余篇，SCI被引超过8000次，H指数为44。

 

邹志刚，2015年当选中国科学院院士，2018年当选发展中国家科学院院士。主要从事新型可再生能源与环境材料方面的研究，邹院士在光催化领域做出了卓越的贡献，被媒体称为“光催化领域的前行者”。邹志刚院士已在Nature等国际一流期刊上发表论文602多篇，H指数74，连续5年入选爱思唯尔材料科学高被引学者，是材料领域有国际影响力的学术带头人。申请中国发明专利200多项，其中83项已获授权；承担两届国家重大基础研究计划973项目、国家自然科学基金中日合作项目、科技部国际合作重大项目等多项科研项目；获国家自然科学二等奖1项、江苏省科学技术一等奖2项，作为第一完成人获第46届日内瓦国际发明展金奖及阿卜杜拉国王大学特别奖各1项。